近日，我院在Journal of Environmental Chemical Engineering期刊发表题为“Photocatalytic degradation of tetrabromobisphenol A by Z-scheme WO3/ZnIn2S4 heterojunction: Efficiency, mechanism and toxicity evaluation”的研究论文。

第一作者：徐彬

通讯作者：张碧红、郭良宏

DOI: 10.1016/j.jece.2023.111522

内容提要：

（1）本工作采用简单的水热法制备了一种Z型WO3/ZnIn2S4异质结光催化剂；

（2）研究发现在100 W的低光强度辐照下，5.4 mg/L TBBPA在90 min内降解91.6 %；

（3）研究发现·O2−是驱动TBBPA降解的主要氧活性物质；

（4）研究发现TBBPA降解后毒性降低。

主要内容

四溴双酚A（TBBPA）是一种被广泛使用的溴代阻燃剂，已被证明可以导致多种生物毒性。水环境是TBBPA聚集和传输的重要介质，水体中的TBBPA可通过多种途径在生物体中富集，从而产生不良后果。

目前，水体中TBBPA的去除技术较多，其中，光催化降解是利用光催化剂在光照下发生催化反应进而实现污染物治理的一种技术，已被广泛用于环境污染物的去除。然而，现有光催化降解TBBPA的研究普遍是在强光照射下进行的，与实际环境相差较大，因此开发可在低光强度下实现TBBPA高效降解的光催化剂具有重要的现实意义。

本工作利用简单的水热法合成了一种新型的三维Z型WO3/ZnIn2S4异质结催化剂，通过调整材料比例以及优化降解条件，实现了在低光照强度（100W）下对TBBPA的高效降解。然后，通过自由基淬灭实验和电子自旋光谱揭示了光催化降解的微观机制。最后，通过发光细菌实验评估了降解前后TBBPA毒性的变化。

图1 图形摘要

主要研究内容如下

1）本工作通过简单的一步水热法制备了WO3/ZnIn2S4异质结光催化剂。通过XRD、FT-IR、XPS、SEM和TEM等表征手段确定了该异质结光催化剂的成功制备。WO3/ZnIn2S4异质结光催化剂由WO3和ZnIn2S4两种单体材料复合而成，呈三维花球状，具有较大的比表面积，可为目标污染物的降解提供丰富的活性位点。

图2 WO3/ZnIn2S4的XRD图（A）， FT-IR图（B），XPS总图（C），SEM图（D-G），TEM图（H）以及EDX Mapping图（I）。

2）通过紫外-可见漫反射光谱结合理论计算得到了WO3/ZnIn2S4异质结光催化剂的能带结构。如图3B所示，WO3和ZnIn2S4的能带电位重叠，在理论上可形成异质结，从而增强复合物的光催化性能。同时，电化学阻抗谱和光电化学实验结果证明，与单体材料相比，该异质结具有更低的电子转移阻抗，更长的电子寿命和更高的载流子分离效率，为后续TBBPA的高效降解奠定了良好的基础。

图3 WO3，ZnIn2S4 和WO3/ZnIn2S4的DRS图（A），能带结构图（B），EIS图（C）以及Bode图（D）

3）通过改变WO3与ZnIn2S4的摩尔比，催化剂用量和pH值等，探究了在100 W低光照强度下TBBPA降解的最佳条件。研究发现当WO3与ZnIn2S4的摩尔比为1:3（即：WO3/ZnIn2S4-3）催化剂用量为80 mg，初始溶液pH值为8时，TBBPA的去除率和降解速率达到最大（150 min内TBBPA去除率约为91.6%）。降解符合准一级动力学曲线，表观降解速率常数为0.01572 min-1（分别是WO3和ZnIn2S4的4.61和1.81倍）。此外，150 min时TOC去除率约为68.3%，证明该材料具有良好的矿化能力。为了探究WO3/ZnIn2S4-3光催化剂的可重复使用性和稳定性，我们进行了4次光催化降解重复实验，并对循环前后的材料进行了形貌和结构表征。研究发现经过4次循环后，WO3/ZnIn2S4-3的降解效率仍可达到73.1%。且材料的化学组成、表面官能团和形貌未发生明显变化。这表明，WO3/ZnIn2S4-3复合材料具有良好的化学稳定性和机械稳定性。

图4 不同摩尔比WO3/ZnIn2S4在不同降解时间的降解率（A）以及伪一阶动力学图（B）。最优条件下WO3/ZnIn2S4-3降解TBBPA的TOC图（C）。四次循环实验的降解率变化图（D）以及循环前后材料的EDX（E）和FT-IR（F）对比图。

（4）通过自由基淬灭实验和电子自旋共振光谱探究了WO3/ZnIn2S4-3的光催化机理。研究发现在WO3/ZnIn2S4-3降解TBBPA的过程中，·O2−起主要作用，⋅OH和h+是重要的活性物质。此外，ESR结果结合WO3/ZnIn2S4-3的能带结构（图3B）进一步证明了WO3/ZnIn2S4-3具有Z型异质结结构。为了分析TBBPA的降解途径，采用LC-MS/MS对光催化过程中产生的中间体进行了分析，并推测出了3条可能的TBBPA降解途径，如图5F所示，TBBPA主要通过羟基化和裂解实现降解。最后采用发光细菌作为生物指标，对不同降解时间的产物的毒性进行了评价。研究发现随着降解反应的进行，抑制率开始下降，在90 min时达到最低（10.8%）， 90 min后，降解液的抑制率略有上升，这可能与有毒溴化物的产生有关。总体而言，降解后TBBPA的毒性降低。

图5 WO3/ZnIn2S4-3降解TBBPA的自由基淬灭实验（A），电子自旋共振光谱（B-C），可能的电荷转移机制（D），可能的降解通路（E）以及降解过程毒性变化图（F）

总结

在本研究中，我们制备了一系列Z型WO3/ZnIn2S4异质结光催化剂，在较低的光照射强度（100 W）下，实现了TBBPA的高效光催化降解。其中，WO3/ZnIn2S4-3表现出最高的光催化活性，这是由于Z型异质结结构的形成有效地促进了光生电荷的分离，赋予了WO3/ZnIn2S4-3更高的氧化还原能力。在最佳条件下，TBBPA在150min内降解了91.6%，伪一阶动力学常数为0.01572 min-1。电子自旋共振光谱和自由基淬灭实验表明O2−自由基是驱动TBBPA降解的主要活性物种。采用LC-MS/MS对降解产物进行了鉴定，并提出了3种可能的降解途径。最后，利用发光细菌对TBBPA及其中间体的潜在毒性进行了评价，结果表明在光催化降解过程中TBBPA的毒性得到了有效降低。综上所述，Z型WO3/ZnIn2S4光催化剂可在更接近实际环境的条件下实现TBBPA的高效降解。

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.111522

通讯作者简介

张碧红，博士，讲师，硕士生导师，中国计量大学质量与安全工程学院环境工程专业、中国计量大学环境与健康科学研究院教师。2021年获得武汉大学分析化学专业理学博士学位。主要从事毒性效应生物传感器的研制与应用，新污染物光催化降解等方面的基础研究工作。主持国家自然科学基金1项，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金多项。在Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Trends in Analytical Chemistry、ACS Sensors、Biosensors and Bioelectronics、Sensors and Actuators B: Chemical等期刊发表论文20余篇。联系邮箱：bhzhang@cjlu.edu.cn。

郭良宏，博士，二级研究员，博士生导师，中国计量大学环境与健康科学研究院院长，中国计量大学质量与安全工程学院环境工程专业教师。国家基金委杰出青年基金获得者，国家科技部重大科学研究计划首席科学家，英国皇家化学会Fellow。曾任环境化学与生态毒理学国家重点实验室副主任，中国科学院生态环境研究中心研究员，《环境化学》主编，英国皇家化学会期刊Environmental Science: Processes and Impacts副主编，中国毒理学会分析毒理专业委员会常务委员，中国化学会环境化学专业委员会委员，中国环境科学学会环境医学与健康分会委员，中国仪器仪表学会分析仪器分会电化学分析专业委员会委员。研究方向为环境毒理学与环境健康，主要包括持久性有机污染物、大气颗粒物、环境纳米材料等典型和新污染物的毒性作用机制及其快速筛查方法。联系邮箱：LHGuo@cjlu.edu.cn。