近日，我院在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Efficient defluorination of perfluorooctanoic acid enabled by single-atom Cu/reduced graphene oxide electrocatalytic anode and peroxymonosulfate activation”的研究论文。

第一作者：沈丹红

通讯作者：丁锦建，郭良宏

内容提要：

（1）本工作制备了具有高电催化活性的铜单原子/还原氧化石墨烯催化阳极；

（2）该催化电极在2小时内，PFOA的除氟率达到92.5%，TOC去除率达到94.4%；

（3）本工作研究通过中间产物检测和密度泛函理论计算发现，PFOA通过两条降解途径进行脱氟和矿化，而硫酸根自由基介导的是主要降解路径。

主要内容：

全氟辛酸(PFOA)由于其优异的化学惰性、表面活性和热稳定性，在材料涂层、表面活性剂、润滑剂和阻燃剂中得到了广泛的应用。然而，这些独特的性质也导致了它在环境中，特别是在水中的持续积累。并且PFOA与各种有害健康的影响有关，如致癌性、神经毒性、免疫毒性和内分泌干扰等。电催化在选择氧化还原电位方面具有更大的灵活性，从而实现选择性氧化，使其成为一种很有前途的降解PFOA的技术。然而，目前对高效、低成本、多功能的催化电极材料的研究还很有限。本工作使用由还原氧化石墨烯负载的Cu单原子组成的电催化体系，结合PMS的活化，研究了PFOA的降解。通过优化降解参数提高降解率，成功实现了PFOA的几乎完全矿化和脱氟。通过LC-MS/MS鉴定了中间产物，以及密度泛函理论计算中间产物的反应路径，以揭示该过程的机制。

主要研究内容如下：

（1）本研究通过煅烧法制备铜单原子/还原氧化石墨烯（SA-Cu/rGO）催化剂，通过XRD, TEM, SEM, EDS, XPS和 HAADF-STEM等表征结果表明，铜单原子催化剂的成功制备。制备的SA-Cu/rGO催化电极，与铜纳米/还原氧化石墨烯电极和还原氧化石墨烯电极相比，具有最大的析氧电位，最小的电荷转移电阻和最多的活性位点。

图1 SA-Cu/rGO的形态表征

(a) XRD图，(b) TEM图，(c) SEM图，(d-f) EDS图(红色为碳，绿色为氮，蓝色为铜)，(g, h) HAADF-STEM图及其放大图

（2）本研究通过改变不同的PMS浓度，电流密度和pH值，探究降解PFOA的最佳条件，研究发现当PMS浓度为10mM，电流密度为15mA·cm-2，pH值为7.75时，PFOA的去除率和降解速率达到最大。

图2 不同(a) PMS浓度，(b)电流密度和(c) pH值下PFOA的准一级动力学图

（3）为了研究SA-Cu/rGO耦合PMS电催化体系中PFOA的降解过程，我们尝试使用LC-MS/MS检测可能的中间体。本研究检测到PFBA、PFPeA、PFHxA和PFHpA四种短链PFCAs，4种PFCAs的浓度呈先升高后降低的趋势。在120 min的电解过程中，2h的PFOA去除率为98.8%，TOC的去除和F−的积累几乎与PFOA的去除结果一致。最终电催化溶液中TOC去除率(94.4%)和F−回收率(92.5%)显著，表明PFOA矿化程度高，最终产生CO2和F−。

图3 (a)短链PFCAs，(b) PFOA、TOC和F-在PFOA降解过程中的浓度变化趋势;PFOA降解过程中的(c)碳和(d)质量平衡氟

（4）通过自由基捕获实验和电子自旋共振表征结果，表明硫酸根自由基和羟基自由基都在SA-Cu/rGO激活PMS降解PFOA过程中起重要作用。为进一步探究PFOA的降解机理，本研究通过密度泛函理论分别计算了羟基自由基和硫酸根自由基介导的降解路径中的吉布自由能和活化吉布斯自由能。结果表明硫酸根自由基介导的脱羧-羟化-氧化-脱碳酰氟降解路径为PFOA的主要降解路径，结合检测到的中间产物，我们推导了PFOA的降解路径。

图4 电催化降解PFOA的反应途径

红色是主要途径，蓝色是次要途径，黑色是主要途径和次要途径共享的共同途径。

在本研究中，我们研究了在SA-Cu/rGO催化阳极上激活PMS对PFOA的电化学降解。制备的SA-Cu/rGO阳极表现出较高的析氧电位、较快的电子转移速率和较大的活性面积等优良的电催化活性。此外，该电催化体系在较宽的pH和PFOA用量范围内均表现出有效且快速的矿化作用。在最佳工艺条件下，2h的PFOA去除率为98.8%，TOC去除率为94.4%，除氟率为92.5%。由电生成的活性物质和介导的间接阳极氧化起了重要作用。根据实验结果和DFT计算，提出了PMS介导的脱羧-羟化-氧化-脱碳酰氟路径是SA-Cu/rGO体系的主要降解途径。本研究突出了SA-Cu/rGO阳极在电化学修复pfoa污染废水中的潜力，为进一步的机理研究提供了有价值的参考。

全文链接：https://authors.elsevier.com/a/1hoF14x7R2gTGg